无机化学竞赛讲义 chapter17 铜、锌分族

第十七章 铜、锌分族 Chapter 17　The Copper Subgroup and Zinc Subgroup 　　从本章开始，我们要讲ds区、d区和f区元素的性质。 　　铜（copper, cuprum）、银（silver, argentum）和金（gold, aurum）位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素，又称货币金属（coinage metal）。 　　锌（zinc）、镉（cadmium）和汞（mercury, hydrargyrum）位于长周期IIB族，通常称为锌分族。 §17-1　铜分族 The Copper Subgroup 一、General Properties 　1．The first ionization energy (I1) Cu：7.726eV Ag：7.576eV Au：9.226eV 　　 IB族元素的第一电离能比IA族元素的第一电离能高得多，这是因为ns电子穿透了(n1)d10电子的屏蔽；从Cu到Ag第一电离能降低是因为Ag有较高的主量子数，价电子离核远，较易失去价电子，而Au的第一电离能却更大，这是由于Au的6s电子不仅穿透5d而且还穿透4f电子的屏蔽。 　2．Oxidation state：呈+1、+2、+3氧化态 各元素的特征氧化态为：　+2 　　 　+1 　　 　+3 　　 其中Ag的+1氧化态之所以稳定，是因为4d10电子构型相对较高的稳定性，例如Pd的电子排布为4d105s0，是一个很好的说明。 　3．Covalent properties： 　　 Cu、Ag、Au形成共价键的倾向大于碱金属形成共价键的倾向。例如Cu2、Ag2、Au2的离解能分别为174、158和210kJ·mol1，这是由于它们两个原子之间的空的np轨道与(n1)d轨道上的电子对形成的附加π键所致。 　4．Complexes Oxidationstate Electronconfiguration Coordinationnumber Spatialconfiguration Typicalcompounds +1 d10 2 Linear 4 Tetrahedral +2 d9 4 Square 6 Distortedoctahedral +3 d8 4 Square 　5．Existence in nature: 黄铜矿(copper pyrite, chalcopyrite)：CuFeS2，赤铜矿(cuprite)：Cu2O， 孔雀石(malachite)：CuCO3·Cu(OH)2，辉铜矿(copper glance)：Cu2S。 银存在于Pb、Zn、Cd等硫化物矿中，Cu、Ag和Au也共生于砷化物、锑化物以及硫化物砷化物中。Cu、Ag特别是Au也有天然态存在。 二、The Simple Substance 　1．Physical properties: --red, --white, --yellow, 都是立方面心晶体（face-centered cubic crystal），由于ns和(n1)d上的一个或几个电子都能参与成键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展性，特别是金(Au)，它们都能形成合金(alloy)：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)，青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，银币(“silver” coin) (80% Cu，20% Ni) 　2．Chemical properties: (1) 与酸反应： Cu与浓H2SO4，HNO3反应 Cu + 4HNO3(浓)Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Ag与热、浓H2SO4和浓HNO3反应 Ag + 2HNO3(浓)AgNO3 + NO2↑+ H2O Au可溶于饱和Cl2的盐酸中或aqua regia中 Au + Cl2 + HClHAuCl4 Au + 4HCl + HNO3HAuCl4 + NO + 2H2O (2) 与O2反应： 2Cu + O2CuO 4Cu + O22Cu2O 在潮湿空气中：2Cu + O2 + H2O + CO2CuCO3·Cu(OH)2（灰绿色） (3) 与H2S、S反应：Au不与S、H2S反应，空气中含H2S时，Ag变黑，生成Ag2S。配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中，将发黑的银器与铝制容器接触，Ag2S可溶解，发黑银器变亮。 3Ag2S + 2Al + 8OH－6Ag + 3S2 + (4) Cu、Ag、Au溶于含氧的碱性氰化物中： 4Au + O2 + 8CN－ + 2H2O4[Au(CN)2]－ + 4OH－ (5) Cu可溶于含氧的氨水中： 4Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O4[Cu(NH3)2]+ + 4OH－ 　3．Preparation： (1) 铜的冶炼CuFeS2（黄铜矿）的冰铜熔炼法： a． b．氧化焙烧：2CuFeS2 + O2Cu2S + 2FeS + SO2↑ 其中：2FeS + 3O22FeO + 2SO2 FeO + SiOFeSiO3(渣) c．Cu2S转化为粗铜： 2Cu2S + 3O22Cu2O + 2SO2↑ Cu2S + 2Cu2O6Cu + SO2↑ (2) 银、金的冶炼：无论是M（Ag、Au）或MX ... ...