(
课件网) 第2章 酸碱平衡及酸碱滴定法 2.1 滴定分析中化学平衡 2.2 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响 2.3 酸碱溶液的H+浓度计算 2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂 2.5 酸碱滴定法基本原理 2.6 终点误差 2.7 酸碱滴定法的应用 2.8 非水溶液酸碱滴定简介 2.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 1 酸碱平衡 HA A + H+ 共轭酸 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱反应的实质是质子转移 酸碱解离常数 活度与浓度 Debye-Hückel公式: 。 。 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目. 质子条件式（PBE）写法 (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数 (系数). 例：Na2NH4PO4水溶液 [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3] 零水准：H2O、NH4+、PO43- 2.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [H+]n = δ0 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 = δ1 [HnA]=cδ0 [Hn-1A-]=cδ1 [An-] =cδn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan … = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan Ka1 Ka2..Kan … δ0＋δ1 +…+δn＝1 pH δ HA δA- pKa - 2.0 0.99 0.01 *pKa - 1.3 0.95 0.05 pKa - 1.0 0.91 0.09 **pKa 0.50 0.50 pKa + 1.0 0.09 0.91 *pKa + 1.3 0.05 0.95 pKa + 2.0 0.01 0.99 以δ对pH作图, 得分布系数图 不同pH下的δ HA 与δA- HAc的δ-pH图 pKa 4.76 HAc的优势区域图 0 2 4 6 8 10 12 pH 1.0 0.5 0.0 4.76 Ac- HAc δ 3.46 6.06 pKa±1.3 pH HAc Ac- 4.76 H2CO3的δ -pH图 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2CO3 HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 △pKa = 3.87 pH 磷酸(H3A)的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 注意浓度 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱: HA+A- 五. 混合酸碱: 强+弱. 弱+弱 酸碱溶液[H+]的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA)的[H+]的计算 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 代入平衡关系式 精确表达式: [H+] = (1) KaCa≥20Kw : (2) Ca/Ka ≥ 500 : (3) KaCa≥20Kw, Ca/Ka ≥ 500 : 最简式： 共轭酸碱体系 (camol/L HA+ cbmol/L NaA) 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb - [HA] = cb + [H+] - [OH-] 代入平衡关系 ,得精确式 +) 酸性 (pH < 6),略去[OH-]: 碱性(pH > 8),略去[H+]: 若Ca ≥ 20[H+]; Cb ≥ 20[H+], 或Ca ≥ 20[OH-]; Cb ≥ 20[OH-], 则最简式 计算方法: (1) 先按最简式计算[H+]. (2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理. pH = pKa + lg 溶液中[H+]计算式列表 HCl NaOH HA H2A HA- HA+A- 注意浓度 判断条件, 确定用近似式或最简式 先用最简式计算,再看是否合理 ... ...
