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课件网) 九 分子发光－荧光、磷光和化学发光 基于价电子的跃迁 9.1 荧光和磷光光谱法 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫 1 荧光和磷光的产生 辐射跃迁 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态； 非辐射跃迁 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振 动能级间的跃迁。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐 射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 2 荧光与分子结构的关系 荧光量子产率（ ）： 荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射 化合物结构与荧光的关系 （1）跃迁类型： * → 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小 （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。 （4）取代基效应：芳环上有供电基，使荧光增强。 有机化合物 鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结构 鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d → d*, f → f* 跃迁，发射荧光 无机化合物－金属鳌合物 3 影响荧光强度的因素 1) 溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化 2) 温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加 3) 溶液pH 对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制 4) 荧光的猝灭 碰撞猝灭： M* ＋ Q → M ＋ Q ＋ 热（猝灭） 能量转移 M* ＋ Q → M ＋ Q* （猝灭） 氧的熄灭 自猝灭与自吸收 4.荧光强度与浓度关系－定量依据 荧光强度 If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率 ： If = Ia 由朗-比耳定律： Ia = I0(1-10- l c ) If = I0(1-10- l c ) = I0(1-e-2.3 l c ) 浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.303 I0 l c = Kc 5.激发光谱与荧光（磷光）光谱 6. 荧光（磷光）光谱仪 由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。 光源：高压汞灯、氙灯或染料激光器 检测器：光电倍增管灯 7. 荧光光谱法的特点 （1）灵敏度高 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少 9.2 化学发光 1 基本原理 化学发光反应 在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。 A +B = C + D* D* → D + h （1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物 （2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 （3）发光持续时间较长，反应持续进行 化学发光效率 化学效率： 发光效率： 时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)： dc/dt 分析物参加反应的速率； = K c —定量分析依据 2 化学发光反应的类型 （1）气相化学发光反应 O3的发光反应 一氧化氮与O3的发光反应 NO + O3 → NO2* NO2* → NO2 + h 氧原子与SO2、NO、CO的发光反应 SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h 火焰中的化学发光反应 一氧化氮 NO + H → HNO* HNO * → HNO + h 挥发性硫化物 SO2+2H2 → S + 2H2O S + S →S2 * S2 * → S2 + h （2）液相中的化学发光反 ... ...
