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课件网) 第八章 苷类 Glycosides 第八章 苷类 3 1 2 3 3 4 概述 苷的理化性质 苷的提取分离 苷的结构测定 二、苷的理化性质 一、一般形态和溶解性 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 人参皂苷Rg3 Ginsenoside Rg3 二、苷的理化性质 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 R1= glc R2= glc glc 甜菊苷 Stevioside 2 1 二、苷的理化性质 溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元(如甾醇等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。 二、苷的理化性质 二、旋光性 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。 糖苷左旋 水解 糖右旋 二、苷的理化性质 Hudson规则 规则一：一对糖或苷的端基差向异构体的分子旋光差(2A)值取决于端基碳原子，与其他部分结构关系很小，但有时邻位效应引起偏差。 规则二：一对糖的端基差向异构体的分子旋光(2B)值取决于分子其余部分手性碳原子的构型，端基碳原子上的取代基对数值影响很小。 二、苷的理化性质 分子旋光差法( Klyne 法)：将苷和苷元的分子旋光差与组成该糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相近的一个便是与之有相同苷键的一个。 二、苷的理化性质 三、苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式以及糖与糖的连接方式。 二、苷的理化性质 酸水解 碱水解 酶水解 氧化开裂 常用苷键裂解方法 二、苷的理化性质 1. 酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。 二、苷的理化性质 反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。 以氧苷为例，其机理为： 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子 质子化 二、苷的理化性质 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度； (2) 苷原子的空间环境。 二、苷的理化性质 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 二、苷的理化性质 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 二、苷的理化性质 (3) 酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团 -CH2OH。 α-D-葡萄糖 α-D-glucose β-D-葡萄糖 β-D-glucose α-D-果糖 α-D-frutose β-D-果糖 β-D-frutose 二、苷的理化性质 (4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 1 2 3 4 5 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 五位接-COOH的糖 二、苷的理化性质 (5) 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖 原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及2- 位氨基对质子的竞争性吸引 二、苷的理化性质 (6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。 原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子 ... ...
