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课件网) 第七章 炔烃和二烯烃 exit 第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节 电性效应小节 主要内容 一个 键两个 （一） 结构和命名 第一节 炔烃（alkynes） 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28’ ~120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: ~50 ~40 ~25 几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 几个实例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne CH CCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne (S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。 练习题 1 写出C5H8炔烃的所有构造式 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔 2 炔烃是否有顺反异构？ 无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。 (二) 物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 Physical Properties （三）化学反应 Chemical Reaction 主 要 反 应 部 位 碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应） 核较为暴露的sp杂化的碳 连在电负性较强的原子上的氢 1. 末端炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱 酸性 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 生成的炔钠是一个亲核试剂 这个反应可以用于制备高级炔烃 R-C CH R-C CCu R-C C Na R-C C Ag R-C C Cu R-C CH + Ag(CN)-2 + HO- R-C C Ag R-C CH + AgNO3 R-C CH + Cu2(NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法 鉴别 生成金属炔化物 (1) 还原 R-C C-R’ H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R’ H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB 硼氢化 RCOOH ~0oC Na, NH3 LiAlH4 (THF) (>90%) (90%) (82%) 2. 碳碳π键的反应 催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-C CH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂. 林德拉催化剂 或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 顺式加氢 Pd-CaCO3 +喹啉 用碱金属在液氨中还原 反应式 Na, NH3 反应机理 NH3 NH3 - 反式的烯基负离子较稳定 相当于反式加氢，生成反式烯烃 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的。 Fe3+ 说 明 加卤素 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中 电子控制较牢。 HC CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 （2） 亲电加成反应 反式加成生成反式烯烃。 加 卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂 ... ...
