思维进阶突破(三) 有机合成与推断 难点1 有机综合推断与有机反应方程式书写 【真题示例】 例1 (1)酮羰基 还原反应 (2)2+5H2SO4+4MnO2+4MnSO4+(NH4)2SO4+4H2O [解析] A发生氧化反应生成B,B发生还原反应生成C,A发生取代反应生成D,D在AlCl3催化下与CCl4反应生成E,E中的两个氯原子发生水解反应,一个碳原子上连接两个羟基不稳定,会脱水形成酮羰基得到F,据此解答。 (1)由B的结构简式可知,其含氧官能团名称为酮羰基;B的不饱和度为5,C的不饱和度为4,属于加氢的反应,为还原反应。 (2)A→B还会生成硫酸铵和硫酸锰,根据得失电子守恒和原子守恒,配平反应为2+5H2SO4+4MnO2+4MnSO4+(NH4)2SO4+4H2O。 例2 (1)CH3COOH+Br2CH2BrCOOH+HBr (2)酯化反应 CH2BrCOOH+CH3OHCH2BrCOOCH3+H2O [解析] 根据题干信息,1a和2a先发生碳碳双键的加成反应,生成,再和3a发生取代反应得到主产物,两分子1a发生醛基的加成反应得到副产物5a,据此解答。比较化合物Ⅱ与主产物的结构简式可知,主要是右侧含氧官能团不同,化合物Ⅱ含有酯基,故推测合成Ⅱ发生的反应有酯化反应。(1)已知羧酸在一定条件下,可发生类似于丙酮的α-H取代反应,则第一步反应为羧酸中α-H的取代反应引入溴原子,化学方程式为CH3COOH+Br2CH2BrCOOH+HBr。(2)第二步CH2BrCOOH与甲醇发生酯化(取代)反应,化学方程式为CH2BrCOOH+CH3OHCH2BrCOOCH3+H2O。(3)第三步1a、2a发生碳碳双键的加成反应,生成,再与CH2BrCOOCH3发生取代反应得到。 【对点演练】 1.(1)碳碳双键、羧基 (2)加成反应 (3)+2Ag(NH3)2OH+2Ag↓+3NH3+H2O [解析] A含碳碳双键,根据已知反应①,A断裂双键生成 B(C6H5CHO苯甲醛)和 C(CH3CHO乙醛);根据已知反应②(醛醛缩合),B(苯甲醛)与 C(乙醛)在NaOH/H2O、加热条件下,发生加成-消去反应,生成D(含碳碳双键、醛基);D中醛基发生银镜反应并酸化,醛基转化为羧基,生成E(含碳碳双键、羧基);E与Br2的CCl4发生加成反应生成F(二溴代物);F在KOH醇溶液、加热以及酸化的条件下,发生消去反应(脱HBr),生成G(含碳碳三键、羧基);结合已知反应③(双烯加成成环 ),G 与 X(含双键结构)在催化剂作用下,发生环化加成反应,生成H(目标产物,含碳碳双键、羧基),以此分析。 (1)观察H的结构,含有的官能团是碳碳双键、羧基。 (2)E与Br2/CCl4发生加成反应生成F;结合已知反应③(双烯加成成环)及G、H结构,逆推得X为。 (3)D第1步是银镜反应(醛基被银氨溶液氧化),化学方程式为+2Ag(NH3)2OH +2Ag↓+3NH3+H2O。 2.(1)4-异丙基硝基苯 (2)还原反应 碳溴键、氨基 (3) (4) [解析] A()与Br2在FeBr3作催化剂、40 ℃条件下发生取代反应生成B(),结合D的结构简式以及C的分子式,对比B和C的分子式及B转化为C的反应条件可知,B转换为C是硝基被还原为氨基,所以C的结构简式为,C发生反应生成D,D发生取代反应生成E,E发生取代反应生成F,F发生乙知②的反应生成G,G的分子式为C13H16ClN,结合H的结构简式可知,G的结构简式为,Q为,H()与M()发生取代反应生成I()和HCl,以此分析。 难点2 限定条件下有机物同分异构体书写 【真题示例】 例1 (1)4 (2) [解析] (1)E为,含苯环(不含其他环)且不同化学环境氢原子个数比为3∶2∶1的同分异构体,如果为醛基、溴原子、甲基的组合时,可形成、2种,如果为酮碳基、溴原子、甲基的组合时可形成、,一共有4种。(2)M→N的三键加成反应中,若参与成键的苯环及苯环的反应位置不变,N为,则生成的与N互为同分异构体的结构可以是。 例2 [解析] A的芳香族同分异构体满足下列条件:(a)不与FeCl3溶液发生显色反应,则不含酚羟基;(b)红外光谱表明分子中不含CO键;(c)核磁共振氢谱有三组峰,峰面积比为1∶1∶3,则分子中有3种不同化学环境的氢原子,由于A的分子式为C9H10O2,则A的芳香族同分异构体中这3种氢原子的数目为2、2、6;(d)芳香环的一取 ... ...
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