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课件网) * （Carbohydrates and Glycosides） * 本章内容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的化学性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链结构的测定 第七节 糖及苷的提取分离 * 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 第四节 苷键的裂解 * 裂解方法分类 按裂解程度：全裂解和部分裂解 按所用方法：均相水解和双相水解 * 按催化剂： 一、酸催化水解反应 二、乙酰解反应 三、碱催化水解和β消除反应 四、酶催化水解反应 五、过碘酸裂解（Smith降解法） * —、酸催化水解反应 催化剂：苷键属于缩醛结构，易为稀酸（稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸）催化水解。 机理：水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 * O O R H + + O O R H + - ROH O H O H + 阳碳离子 半椅式 中间体 + H 2 O O O H 2 + - H + O H , O H * 酸水解的规律 （1）酸水解难易顺序： C-苷 > S-苷 > O-苷 > N-苷 （2）氮原子在酰胺或嘧啶环上时，这类苷很难水解 * （3）酚苷及烯醇苷>醇苷 因p-π共轭作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。 * （4）去氧糖 > 羟基糖 > 氨基糖 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 >6-去氧糖 > 2-羟基糖 > 2-氨基糖 * （5）呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 因五元呋喃环各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 * （6）酮糖>醛糖 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 * （7）吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 * （8）苷元大小的影响 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a） ———（横键易质子化） > * 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e ) （苷的不稳定性促使其易水解） > * 酸水解方法 酸醇 HCl/甲醇 以甲醇对苷进行水解，生成的是糖的甲苷（非游离的糖）。而呋喃型糖甲苷与吡喃型糖甲苷的色谱行为不同，可资辨别。 两相水解法：对酸不稳定苷元用酸水/有机溶剂（后加） * 例题： * 二、乙酰解反应 1．常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或 Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 2．反应条件：一般是在室温放置数天。 3．反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 * * ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 4、反应特点: 条件温和,操作简便; 可开裂部分苷键; 产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物，增加了酯溶性，有利于提纯，精制和鉴定 * 三、碱催化水解和β消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酰苷；酚苷；与羰基共轭的烯醇苷；β-吸电子基取代的苷 * * C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 * 四、酶催化水解反应 特点：反应条件温和、专属性高、可确定苷键构型, 根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系；能够获得原苷元等。 * 常用的苷键水解酶 转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） * 五、过碘酸裂解反应（smith降解法） 所用试剂为：NaIO4、NaBH4 * 特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。 * 适用范围： 苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二 ... ...
