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课件网) d区元素之钒铬锰 1.1 钒副族元素 ◆ 钒副族是周期表中第ⅤB 族，包括 钒（V），铌[ní] （Nb）， 钽[tǎn] （Ta） ◆ 价层电子构型与氧化数 V 3d3 4s2 +5，+4，+3，+2，0 Nb 4d4 5s1 Ta 5d3 6s2 ◆ 不同氧化态钒的型体及其颜色 VO2+ 黄，VO2+ 蓝， V3+ 绿， V2+ 紫 ◆ 灰白色、有金属光泽 ★ 纯度高：延展性好； 纯度低：硬而脆 1.1.1 钒的性质 ◆ 金属钒热力学活泼 ★但是，常温下钒不与N2、O2、H2O反应，也不与非氧化性酸(HF除外)、强碱反应。怎么理解这种表里不一的化学性质呢？ ★ 非氧化性酸中，只与 HF 反应 2 V + 12 HF === ◆ 钒溶于氧化性酸（硝酸和浓硫酸），生成 VO2+ 3 V + 10 HNO3 === ◆ 钒在高温下活泼，与许多非金属、熔融的苛性碱发生 2V ＋6KOH ===== 高温 钒的表面易形成致密的氧化膜而呈钝态，使金属钒常温下化学活性较低。块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。 可见，钒可以与氢氟酸反应是因为生成了配合物。 4 V + 5 O2 === 高温 与卤素共热时， 可以得到无色液体 VF5，红色液体 VCl4，黑绿色固体 VBr3。 VF5气态时空间结构为三角双锥形，固体时形成VFV聚合物结构（上图）。 1.1.2 钒的化合物 1 氧化物 1° 五氧化二钒 ◆ V2O5 颜色：黄棕色 ★ 无臭、有毒，微溶于水 ◆ V2O5 制备（实验室）： 2 NH4VO3 === Δ 红黄色的三氯氧钒水解也可得 V2O5。 2 VOCl3 + 3 H2O === ◆ ＋5价钒离子半径为54 pm，氧离子半径为140 pm，二者半径比为0.39，从半径比看钒(Ⅴ)以四面体方式(临界半径比0.225)与氧配位时钒较大，但若按八面体方式(临界半径比0.414)配位又小了些，这就使得V2O5的结构稍复杂，但又在情理之中。V2O5基本上是由畸变的VO5三角双锥共用棱边而形成的锯齿形的双链。 ◆加热时能可逆地失去氧，这可能使其成为多用途的催化剂，如作为接触法制硫酸的催化剂。 ◆ 两性偏酸：易溶于强碱、也溶于强酸 V2O5 + NaOH === V2O5 + NaOH === V2O5 + H2SO4 === ★ NaVO3 和 Na3VO4 近无色； VO2+ 黄色-橙色 V2O5 有较强的氧化性，可将浓盐酸氧化成氯气。 V2O5 + HCl（浓）=== ◆ 较强的氧化性 蓝色的钒(Ⅳ)酰离子VO2＋特别稳定，它在许多反应中都能保持其本体，还能形成许多配合物。 VO2 为蓝黑色粉末。由 C，CO，SO2 等还原 V2O5 可得到 VO2。 VO2 是两性氧化物，几乎同等程度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的VO2+ ，溶于碱生成 VO44 。 VO2 + H2SO4 === 2° 其他氧化物 VO2 + 4NaOH === V2O5 在氢气流中加热，可生成 V2O3 。 V2O3为黑色粉末。 V2O5 + 2 H2 ==== Δ V2O3 是微碱性氧化物，不溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，但不溶于其它酸 。 用H2、K等还原剂还原高价态的氧化钒可以得到VO。 VO为灰黑色晶体，具有氯化钠型结构。 VO 是碱性氧化物，不溶于水。 2 含氧酸盐（V） 第ⅤA族的P(Ⅴ)可以形成多种磷酸及磷酸盐。 磷酸(H3PO4)及其盐[M3(Ⅰ)PO4]，偏磷酸(HPO3)及其盐[M(Ⅰ)PO3]，焦磷酸(H4P2O7)及其盐[M4(Ⅰ)P2O7]，多聚磷酸(H3P3O9)及其盐[M3(Ⅰ)P3O9]等。 第ⅤB族的钒元素会有类似的性质吗？ 2 含氧酸盐（V） ◆ 钒（V）的含氧酸盐种类很多： 正钒酸盐 VO43- 偏钒酸盐 VO3- ★ 单聚钒酸盐 ◆ 二聚及以上 二聚钒酸盐 V2O74- 三聚钒酸盐 V3O93- 四聚钒酸盐 V4O124- 十聚钒酸盐 V10O286- 橘红色 当钒的浓度很低时，钒（V）在各种条件下均以单聚的形式存在。 钒（V）的存在形式，与其浓度和体系的 pH 有关。 pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。 随着溶液的 pH 降低，VO43 会发生逐步聚合 。 当 pH > 13 时，以单聚钒酸根 VO43 形式存在； 当 pH 降低，经二聚、四聚、五聚 … … 聚合度逐渐升高； 当 pH = 2 时，以红色的 V2O5 ... ...
