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课件网) 取代反应 一、自由基取代反应 甲烷的氯代反应 反应特点: (1)反应需紫外光光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷 (3)反应的时间、原料的组成影响产物 (4)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关 2019化学竞赛 甲烷与其它卤素的反应 反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应） F2 ：反应过分剧烈、较难控制，无价值。 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行 主要讨论的内容 2019化学竞赛 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） 什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？ 反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 2019化学竞赛 甲烷的氯代反应机理的表达 自由基型链反应（chain reaction） 自由基 中间体 2019化学竞赛 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 > 溴代 机理应解释的实验现象 产物的生成 光或加热的作用 链现象 O2存在时反应的延迟现象 O2 ：自由基抑制剂 2019化学竞赛 机理的决速步骤（以氯代为例） DH(反应热) + 7.5 kJ/mol 吸热 －112.9 kJ/mol 放热 决速步骤 2019化学竞赛 甲烷氯代的势能变化图 过渡态: 势能最高处的原子排列 Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热 2019化学竞赛 氯代和溴代反应速率的差别 ———决速步骤速率的差别 氯代 溴代 2019化学竞赛 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 如: 烷烃卤代反应的选择性问题 2019化学竞赛 自由基的稳定性与不同类型H的反应活性 考虑反应的决速步骤 自由基生成的相对速度决定反应的选择性 自由基稳定性： 自由基的相对稳定性决定反应的选择性 R-H的键离解能（DH） 2019化学竞赛 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（D） 2019化学竞赛 -p 0 3 6 9 自由基稳定性：3° R· > 2° R· > 1° R· > CH3· 超共轭效应对自由基稳定性的影响 2019化学竞赛 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 常见自由基的稳定性顺序 2019化学竞赛 氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 4 : 1 选择性：2o H : 1o H = 57/2 : 43/6 = 4 : 1 选择性：3o H : 1o H = 36/1 : 64/9 = 5 : 1 2019化学竞赛 选择性：2o H : 1o H = 97/2 : 3/6 = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应的选择性 2019化学竞赛 总结：烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 > 氯代 合成上的应用价值： 溴代 > 氯代（反应的选择性 好，可得到较高纯度的产物） 3o H > 2o H > 1o H > CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 自由基的相对稳定性： 3o > 2o > 1o 总之，氯代反应反应迅速，但选择性差；溴代反应反应温和，选择性好 2019化学竞赛 二、饱和碳上的亲核取代反应 （SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 反应通式 底物 (substrate) 负离子型亲核试剂 分子型 亲核试剂 2019化学竞赛 与负离子型亲核试剂的反应 2019化学竞赛 2019化学竞 ... ...
